Химия радиолюбителя1

В водных растворах формальдегид находится в виде гидрата метиленгликоля

НСНО + Н2О СН2(ОН)2

Метиленгликоль диссоциирует в щелочной среде с образованием аниона метиленгликоля СН2(ОН)О-, который восстанавливает ионы Cu2 +. Поэтому процесс химического осаждения меди формальдегидом описывают суммарной реакцией

С u2 + + 2CH2OHO- + 2OH-

Cu0 + 2HCOO- + H2 + 2H2O

Многочисленные исследования, проведенные как в нашей стране, так и за рубежом, позволили предположить, что процесс химического восстановления ионов Cu2 + может протекать как по химическому, так и электрохимическому механизму. Согласно электрохимическому механизму, реакцию восстановления Cu2 + формальдегидом можно представить как результат одновременного протекания на медной поверхности независимых электродных реакций: анодного окисления формальдегида

2HCHO + 4OH- 2HCOO- + 2H2O + H2 + 2e-

и катодного восстановления ионов Cu2 +

Cu2 + + 2e- Cu0

Электроны, возникающие при окислении формальдегида, через медную поверхность передаются ионам Cu2 +, восстанавливая их до металлического состояния. Химический механизм восстановления ионов Сu2 + предполагает дегидрогенизацию формальдегида на медной поверхности и образование молекулярного или атомарного водорода либо гидрид-ионов, которые являются донорами электронов для ионов Cu2 +. Не исключается возможность непосредственного контакта комплексов меди и формальдегида и перенос электронов от восстановителя на комплекс. А. Кузнецовым на основе квантово-механической теории переноса заряда в полярных средах дано объяснение каталитического влияния проводящей поверхности на реакцию электронного переноса. Показано, что электронный перенос осуществляется с меньшими затратами энергии, если восстановитель и ион окислителя локализуются вблизи металлической поверхности, а не в объеме раствора. Например, для редокс-пары иона метиленгликоля и комплекса Cu2 + с этилендиаминтетраацетат-ионом ([CuEDTA]2 -), которые можно условно представить в виде частиц, шаровой формы диаметром 0,18 и 0,50 нм, энергия активации переноса электронов от восстановителя к окислителю при контакте с металлической поверхностью значительно меньше энергии активации для этой же реакции в объеме раствора. Из квантово-химических расчетов следует, что при адсорбции аниона метиленгликоля на медную поверхность переносится почти один электрон. Все это говорит о том, что при адсорбции более вероятен перенос электрона на комплексный ион через проводящую металлическую поверхность, то есть реализуется электрохимический механизм. Растворы химического меднения менее устойчивы, чем растворы химического никелирования, поэтому актуальна проблема стабильности растворов химического меднения и их многоразового использования. Нами разработан раствор для химического меднения, содержащий трис.-(оксиметил)аминометан. Это вещество, нетоксичное и экологически безопасное, увеличивает стабильность раствора в 2-3 раза. В школьной лаборатории для нанесения медного покрытия на металлическую поверхность или диэлектрики учащиеся могут использовать раствор состава (в г/л): CuSO4 " 5H2O - 10; NaOH - 10; тартрат калия-натрия KNaC4H4O6 " 4H2O - 50; NiCI2 " 6H2O - 2; Na2CO3 " 10H2O - 2; тиомочевина NH2CSNH2 - 0,001; тиосульфат или гипосульфит натрия Na2S2O3 " 5H2O - 0,0005; формальдегид СН2О (40%) - 25 мл/л.

Раствор готовят следующим образом: в одной порции воды растворяют сульфат меди и хлорид никеля, в другой - тартрат калия-натрия, карбонат натрия и гидроксид натрия. Приготовленные растворы смешивают и вводят тиомочевину или гипосульфит натрия в виде раствора. Формалин вводят перед началом меднения. Перед нанесением покрытия образцы должны быть подготовлены описанным ранее способом.

Как изменить цвет металлов

Никелирование. Никелирование железных или стальных изделий ведут в растворе, содержащем в 100 мл воды 5 г сульфата никеля и 4 г хлорида аммония, куда дополнительно вносят несколько кусочков металлического цинка. В результате выделения никеля на поверхности изделия образуется красивая серебристая пленка. Чтобы покрыть никелевой пленкой медное или латунное изделие, готовят раствор 10 г сульфата никеля и 25 г хлорида аммония в 100 мл воды. Этот раствор доводят до кипения, бросают в него немного железных опилок, а потом опускают изделие, которое собираются никелировать. Выделение металлического никеля на поверхности металла происходит в результате восстановления сульфата никеля цинком или железом. Добавка хлорида аммония, который в водном растворе подвергается гидролизу, создает слабокислую среду. Высококачественное никелевое покрытие на железной поверхности получают следующим образом: в 100 мл воды, нагретой до 60 С, растворяют 3 г хлорида никеля и 1 г ацетата натрия, потом раствор подогревают до 80 (С и добавляют 1,5 г гипофосфита натрия. Затем погружают в этот раствор обезжиренное изделие и подогревают до 90 С. Если температура будет ниже, никелирование будет идти слишком медленно, а при 95 С раствор начинает разлагаться. В этом случае причина выделения металлического никеля - восстановление хлорида никеля гипофосфитом натрия в щелочной среде, которая создается при гидролизе ацетата натрия. При нагревании выше 95 С гипофосфит натрия разлагается с выделением водорода, превращаясь сначала в фосфит натрия Na2PHO3, а потом в ортофосфат Na3PO4 .

Меднение. Покрытие слоем меди железных изделий можно вести в растворе 1-5 г медного купороса и 1-5 мл концентрированной серной кислоты в 100 мл воды; процесс идет при комнатной температуре всего 3-5 секунд. Обработанную вещицу вынимают из раствора, промывают водой и сушат. При меднении этим способом идет восстановление соли меди железом. Более плотная пленка меди образуется, если сначала изделие обработать при помощи кисти раствором 10 г хлорида цинка и 20 мл концентрированной соляной кислоты в 20 мл воды, а потом кистью нанести раствор медноаммиачного реактива. Медноаммиачный реактив готовят, растворяя в 80 мл воды 5 г медного купороса и добавляя нашатырный спирт до образования прозрачного темно-синего раствора. Медноаммиачный реактив -- это раствор аммиачного комплекса меди состава [Cu(NH3)4]SO4. Выделение тонкой пленки меди связано со взаимодействием поверхностного слоя железа с медноаммиачным комплексом, а предварительная обработка смесью HCl и ZnCl 2 делает железо более активным в химическом отношении. Для меднения свинца применяют раствор 16 г ацетата меди и 15 мл ледяной уксусной кислоты в 80 мл воды.

Хромирование. Покрытие изделий из стали, меди и латуни тонким слоем хрома ведут в растворе, содержащем в 200 мл воды 3 г фторида хрома, 1,5 г гипофосфита натрия, 1,5 г цитрата натрия, 2 мл ледяной уксусной кислоты и 2 мл 20%-го раствора гидроксида натрия. Чтобы пленка хрома на поверхности изделия была достаточной толстой, прочной и ровной, процесс ведут при 80 С в течение 3-8 часов, а потом изделие промывают водой и сушат. Стальные предметы перед хромированием дополнительно покрывают пленкой меди, чтобы обеспечить лучшее сцепление наносимой пленки хрома с поверхностью. Хромирование металлов описанным здесь способом основано на химических реакциях, в которых восстановителями металла служат гипофосфит натрия и цитрат натрия.

Лужение (покрытие слоем олова) железных или стальных изделий ведут при комнатной температуре в растворе, содержащем 2 г хлорида олова SnCl2 и 10 г лактата натрия в 100 мл воды. Для лужения медных, бронзовых или латунных изделий готовят раствор 1 г хлорида олова и 30 г алюмоаммонийных квасцов в 100 мл воды. Цинковые предметы покрывают слоем олова в растворе, который в 100 мл воды содержит 20 г хлорида олова и 40 г гидротартрата калия (винного камня). Пленка олова на цинке образуется в виде серого налета уже через несколько секунд. Изделие вынимают из раствора и протирают суконкой до тех пор, пока оно не заблестит.

Серебрение любых обезжиренных металлов проводят в кипящем растворе, содержащем 12 г желтой кровяной соли, 8 г поташа и 0,75 г хлорида серебра в 100 мл воды. При нагревании малорастворимый хлорид серебра превращается в комплексное соединение состава K[Ag(CN) 2 ], которое затем восстанавливается на поверхности железа до металлического серебра. Одновременно карбонат калия выводит из раствора излишек солей железа, мешающий образованию прочной серебряной пленки, и осаждает коричневый осадок гидроксида железа. Можно серебрить металлические изделия и жидкой пастой, состоящей из 10 г хлорида серебра, 60 г поваренной соли, 60 г винного камня и 50 мл воды. Растирают в ступке смесь указанного состава, а потом, погрузив в полученную кашицу изделие, нагревают в течение 15-20 минут. Серебряное покрытие, получаемое этим способом, красиво, но лишено блеска. Чтобы оно засияло как зеркало, пасту с изделия смывают, погружают его в раствор 6 г гипосульфита натрия и 2 г ацетата свинца в 100 мл воды и нагревают до 70-80 o С в течение 1-15 минут. Для серебрения можно использовать и фотобумагу. Ее разрезают на куски и опускают в раствор гипосульфита натрия. Обезжиренное изделие тоже помещают в этот раствор и, надев резиновые перчатки, натирают его поверхность эмульсионным слоем фотобумаги до тех пор, пока не образуется достаточно плотный слой серебра. После промывки изделие остается только протереть сухой тряпкой.

Превращение латуни в "золото". Если латунное изделие после его очистки и обезжиривания погрузить в нагретый до 30-40 С водный раствор ацетата меди, то в зависимости от длительности обработки оно примет новую окраску - от светло-желтой до рубиново-красной и даже фиолетовой. Затем изделие промывают водой и сушат. Концентрацию ацетата меди подбирают опытным путем. Латунь - это сплав меди с цинком. Появление окраски при химической обработке его поверхности обусловлено реакцией восстановления цинком растворенной соли меди. Медь, выделяясь на поверхности латуни, придает ей разные (в зависимости от толщины слоя) оттенки красного цвета. Чтобы медное покрытие было долговечнее, его покрывают бесцветным лаком.

Превратить олово в "бронзу" можно, если погрузить его в раствор 5 г медного купороса и 5 г железного купороса в 100 мл воды. Можно и просто протереть поверхность изделия тампоном, смоченным тем же раствором. После обработки изделие промывают водой, сушат, протирают тряпочкой и опускают в раствор 25 г ацетата меди в 100 мл 10%-й уксусной кислоты.

Воронение - это окраска железных или стальных предметов в сине-черный цвет. Этот процесс ведут, погружая стальные или железные предметы в нагретый почти до кипения раствор, содержащий 7 г гипосульфита натрия и 2 г ацетата свинца в 100 мл воды, и держат там до тех пор, пока поверхность металла не станет черно-синего цвета. При воронении на изделии образуется тончайшая пленка сульфида свинца, прочно сцепленная с металлом. Темно-синюю окраску железному или стальному изделию придает выдерживание в смеси равных объемов 0,5%-х растворов красной кровяной соли и хлорида железа(II). Смесь готовят непосредственно перед обработкой металла, поскольку сразу же происходит реакция образования комплексного соединения синего цвета - турнбулевой сини (гексацианоферрата железа-калия). Латунь тоже можно окрасить в цвет "воронова крыла", если на 1--3 минуты опустить латунную деталь в раствор аммиачного комплекса меди, получаемый растворением 12 г основной соли состава Сu2CO3(OH)2 в 100 мл 25%-го раствора аммиака и добавить 0,1 г латунных опилок.

Латунь станет коричневой , если ее обработать:

1. нагретым до 70 o С водным раствором 10 г сульфида натрия в 100 мл воды;
2. нагретым до 70 o С водным раствором 5 г гипосульфита натрия и 5 г медного купороса в 100 мл воды;
3. нагретой до 80--90 o С смесью равных объемов 6%-го раствора ацетата свинца и 18%-го раствора гипосульфита натрия.

Для "окраски" медных изделий в различные цвета рекомендуют использовать следующие рецепты:

1. растворяют в 100 мл воды 4 г гидроксида натрия и 4 г лактозы (молочного сахара), раствор кипятят несколько минут, а потом небольшими порциями при непрерывном перемешивании добавляют 4 мл концентрированного раствора медного купороса. Погружают обезжиренное изделие в горячий раствор, и в зависимости от длительности обработки его поверхность приобретает окраску от золотистой до зеленой, коричневой или даже черной. В результате окислительно-восстановительной химической реакции сульфата меди с лактозой в щелочной среде получаются глюконовая кислота и выделяется осадок оксида меди(I). Вначале образуется тончайшая желтая пленка Cu2O, которая придает поверхности меди золотистый оттенок. При продолжительном нагревании кристаллы Cu2O укрупняются, становятся темно красными, отсюда и изменение цвета покрытия.

2. готовят раствор 2 г сульфата никеля, 4 г бертолетовой соли, 18 г медного купороса и 0,2 г марганцовки в 100 мл воды. Обработка медных изделий теплым раствором такого состава придает им "бронзовый" вид;

3. растворяют в 100 мл воды 12,5 г карбоната аммония и добавляют 4 мл нашатырного спирта. Полученный раствор кистью наносят на поверхность изделия и получают поверхность зеленоватого цвета. При действии аммиака на поверхность меди в присутствии кислорода воздуха происходит образование комплексной соли, которая затем взаимодействует с карбонатом аммония, выделяя на поверхности металла зеленый осадок гидроксида-карбоната меди Сu2CO3(OH)2 .

Алюминиевый "перламутр". Зачищают поверхность алюминия металлической щеткой, нанося штрихи в различных направлениях. Стружку и грязь удаляют чистой тряпкой и на подготовленную поверхность, нагретую до 80 С, кистью наносят ровным слоем нагретый до 90 С 10%-й раствор гидроксида натрия. После высыхания раствора на поверхности металла образуется красивая пленка, похожая на перламутр. Для лучшей сохранности ее покрывают бесцветным лаком.

Чернение и "золочение" меди и латуни

Медь чернят раствором сорной печени. Для получения серной печени в железной банке сплавляют 1 часть (по массе) серы и 2 части потата. После охлаждения стеклообразную черную массу извлекают из банки и мелко дробят. Хранить серную печень можно только в герметичной посуде. Делают 10-15%-ный раствор серной печени в воде, доводят раствор до кипения и в него опускают детали. Время чернения 0,5 - 1 мин. Если изделие сложное - состоит из деталей, то их чернят и полируют до сборки. Латунь чернят в следующем растворе: 200 г углекислой меди и 1 г аммиака (25%-ного) растворяют в 1 л воды. Детали обрабатывают в растворе при температуре 30-40°С, время обработки 3-5 мин. Иногда латунные летали "золотят", т. е. хорошо отполированные детали покрывают химическим способом пленкой, которая долго препятствует потускнению (окислению) поверхности детали. Отполированную и обезжиренную деталь опускают на 1-2 с в 3%-ный раствор соляной (серной) кислоты. Споласкивают и переносят в крепкий раствор тиосульфита натрия (фотозакрепитель). Промывают и помещают на 10-20 мин. в раствор свежеприготовленной уксуснокислой меди. Температура раствора около 35°С, Раствор уксуснокислой меди готовят из двух растворов: первый - в 0,5 л воды растворяют 5 г медного купороса, второй - в 0,5 л воды растворяют 8 г уксуснокислого свинца. Оба раствора сливают и получают рабочий раствор уксуснокислой меди. Деталь промывают, сушат и покрывают с помощью тампона тонким слоем специального лака (для большей надежности покрытия). Лак представляет собой раствор из 1-2 частей по массе клея БФ-2 (светлых сортов) и 8-10 частей этилового спирта или ацетона. Надо сказать, что лак на ацетоне несколько хуже по качеству.

Изготовления чернил для стекла, металла, ткани

Черные чернила известны с глубокой древности. На Руси переписчики рукописей использовали "чернять дубом с железинью" - "железные" чернила, которые готовили из железного купороса, добавляя отвар чернильных орешков с дубовых листьев либо водную вытяжку коры дуба. Водные чернила для письма по бумаге постепенно выходят из употребления. Но иногда бывают нужны "чернила", чтобы сделать надпись на стекле, металле или ткани. Если нет под рукой специальных фломастеров для этой цели, вот несколько рецептов, которые позволяют сделать несмываемые надписи на этих материалах.

Чернила для стекла готовят, смешивая два раствора. Первый раствор содержит в 100 мл воды 1 г сульфида калия и 7 г фторида натрия, второй - 3 г хлорида цинка и 13 мл концентрированной соляной кислоты в 100 мл воды. Смесь равных объемов этих растворов используют как чернила, нанося их на стекло пером или кисточкой. Через 30 минут надпись становится матовой. Фторид натрия взаимодействует с соляной кислотой, выделяя фтороводород, который вытравляет диоксид кремния, содержащийся в стекле, с образованием летучего тетрафторида кремния. В результате на стекле появляются матовые надписи.

Чернила для металла. Писать на металле рекомендуют смесью 6 мл концентрированной азотной кислоты и 1 мл концентрированной соляной кислоты. Сначала место для надписи натирают мылом, затем покрывают слоем расплавленного воска. После того, как воск застынет, острым предметом наносят надпись, прорезая слой воска до металла, наносят кисточкой смесь двух кислот, а через 5 минут металл погружают в теплую воду и счищают размягченный воск. Кислоты вытравляют часть железа там, где оно не защищено воском, в результате на поверхности образуется рельефная надпись.

Нерельефную надпись синего цвета можно сделать на металле другим составом. Его готовят, растворяя 3,5 г буры в воде и добавляя при помешивании 15 мл этилового спирта, 2 г порошка канифоли и 25 мл 0,5%-го водного раствора красителя метиленового синего. После испарения спирта и воды на металле остается синяя надпись. Канифоль и бура служат для закрепления красителя.

По металлу с черной поверхностью можно писать белыми чернилами , которые готовят, растворяя 5 г гидроксида цинка в 10 мл нашатырного спирта либо 5 г оксида цинка в 10 мл концентрированного водного раствора гидроксида калия. После высушивания на металле остаются белые буквы, написанные соединениями цинка. Белые чернила представляют собой в первом случае раствор аммиачного комплекса цинка, а во втором - раствор гидроксокомплекса цинка.

Чернила для ткани. Готовые анилиновые красители для ткани не очень прочны и редко выдерживают многократную стирку, а тем более кипячение белья. Прочные красно-фиолетовые чернила для метки белья готовят следующим образом: в колбе на водяной бане нагревают смесь 42,5 г анилина и 2,5 г бертолетовой соли с 13 мл дистиллированной воды до полного растворения. Затем добавляют 15 мл 25%-й соляной кислоты и продолжают нагревание жидкости, пока она не потемнеет. После этого приливают 10 мл раствора 3 г хлорида меди в 9 мл воды и еще 15 мл 25%-й соляной кислоты. Выдерживают полученный раствор на водяной бане до того момента, когда он приобретет красно-фиолетовую окраску. В процессе получения красителя "анилинового черного" при действии окислителя (бертолетовой соли) и катализатора реакции (соли меди) образуется гидрохлорид анилина и другие сложные соединения. Надписи на ткань наносят полученными чернилами с помощью деревянной палочки. Для меток на ткани можно воспользоваться и черной тушью или раствором ляписа.